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點亮自由基化學的“光” | 樂研試劑
Hi，小伙伴們，大家好！學了這么多年化學，相信大家都發現了，在大學階段我們能接觸到的化學反應，主要是離子型或者極性反應，即使后來研究生學習各種Pd催化偶聯，也主要是極性反應，這是由于在傳統經典化學中，化學家對極性反應研究比較多，而自由基反應研究相對比較少，因此發展比較遲緩，這使得我們誤以為，自由基反應是“無用”的反應。然而，就在2016年，這個情況發生了徹-底的轉變，普林斯頓化學系大牛David W. C. MacMillan 攜“光催化脫鹵偶聯”橫空出世[1]，徹-底扭轉了自由基化學命運，從此開啟了光催化Csp2-Csp3 偶聯的全新篇章！
自此以后，各種各樣的烷基自由基前體被開發出來，用于構建Csp2-Csp3鍵，形成了光催化Csp2-Csp3六大偶聯，即光催化脫鹵偶聯、光催化脫氧偶聯[2]、光催化Quasi-Suzuki Coupling[3]、光催化脫硼偶聯[4]、光催化脫羧偶聯[5]和光催化脫硅偶聯[6]。
然而，與常規偶聯不同的是，光催化偶聯反應是通過光催化劑在光照下進入激發態，隨后氧化底物，通過SET單電子轉移得到烷基自由基，隨后還原Ni催化劑至零價，零價的Ni與芳鹵發生氧化加成，形成NiII，隨后NiII中間體捕獲生成的烷基自由基，得到NiIII中間體，緊接著還原消除得到Csp2-Csp3偶聯，實現催化循環。通過Ni與光催化的結合，光催化偶聯克服了傳統Pd催化嚴重的β-H消除反應，并且比Zn粉還原偶聯更加溫和、底物耐受性也更強。在不同的偶聯反應中，底物的氧化電勢不同，光催化劑就需要根據底物和Ni催化劑進行調整，形成了各種不同的光催化反應。
在這眾多的光催化劑中，最-常用的催化劑莫過于Ir[dF(CF3)ppy]2dtbpyPF6和4CzIPN 了，Ir[dF(CF3)ppy]2dtbpyPF6以其寬闊的電極電勢范圍，悠長的激發態壽命，成為眾多光催化劑中的明星，而4CzIPN由于電極電勢和激發態壽命接近Ir[dF(CF3)ppy]2dtbpyPF6催化劑，因此成為了Ir[dF(CF3)ppy]2dtbpyPF6催化劑的最-佳替代品，用以降低反應成本，并使得反應更加綠色環保。
隨著光催化偶聯反應的發展成熟，各種催化劑的應用，光催化篩選反應逐漸進入了大家的視野，因此產生了銥、咔唑、釕、吖啶、其他光催化劑五大類光催化劑，在各種各樣的光催化反應中，發揮著神奇的作用。同時，樂研也緊跟科研的潮流，大規模商品化了大量實用的光催化劑，如圖所示。
Ir光催化劑
咔唑光催化劑
Ru光催化劑
十聚鎢酸鹽催化劑
綜上所述，Ni/光氧化還原雙催化已經成為構建Csp2-Csp3鍵的強有力的工具，實現傳統方法難以實現的反應，同時光催化反應憑借其溫和的條件，良好的官能團耐受性，迅速取代傳統Negishi Coupling、Suzuki Coupling，成為與Zn粉還原偶聯齊名的Csp2-Csp3鍵構建方法，在藥物分子的合成與官能團化中，發揮著越來越重要的作用。未來伴隨著光化學與流體化學技術的發展，未來的化學工業發展必然走向更加溫和、綠色、安全、節能的方向發展，從而真正實現安全生產！
參考文獻
[1] J. Am. Chem. Soc. 2016,138, 8084-8087;
[2] Nature.2021,598, 451-456;
[3] J. Am. Chem. Soc. 2022,144, 9997-10005;
[4] J. Am. Chem. Soc. 2015,137, 2195-2198;
[5] Science.2014,345, 437-440;
[6] Org. Lett. 2021,23,4250-4255.
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