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固相萃取實質上是一種液相色譜分離，其主要分離模式也與液相色譜相同，可分為正相(吸附劑極性大于洗脫液極性)，反相(吸附劑極性小于洗脫液極性)，離子交換和吸附。固相萃取所用的吸附劑也與液相色譜常用的固定相相同，只是在粒度上有所區別。
正相固相萃取所用的吸附劑都是極性的，用來萃取(保留)極性物質。在正相萃取時目標c18固相萃取小柱化合物如何保留在吸附劑上，取決于目標化合物的極性官能團與吸附劑表面的極性官能團之間相互作用，其中包括了氫鍵，π—π鍵相互作用，偶極-偶極相互作用和偶極-誘導偶極相互作用以及其他的極性-極性作用。正相固相萃取可以從非極性溶劑樣品中吸附極性化合物。