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在沉淀滴定水質分析中莫爾法是一種常用的測定手段，它以以鉻酸鉀(K2CrO4)作指示劑,用硝酸銀(AgNO3)作標準滴定溶液,在中性或弱堿性條件下對氯化物(Cl-)和溴化物(Br)進行分析測定的方法。

莫爾法的滴定原理

  我們以分析水中的Cl為例,在含有Cl-的中性水樣中加入(K2CrO4)指示劑,用AgNO3標準滴定溶液進行滴定,其反應式如下:

  Ag+ CI- ?AgCI(白色)  K=1.8×10^-10

  2Ag+CrO4?Ag2CrO4(磚紅色)    Ks=2.0×10^-12

  根據分步沉淀的原理,由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小,滴定過程中首先會析出AgCl沉淀。當AgCl定量沉淀后,過量一滴AgNO3溶液即與K2CrO4反應,生成磚紅色Ag2CrO4沉淀,指示滴定終點的到達。

莫爾法的滴定條件

(1)指示劑的用量

  根據溶度積規則,化學計量點時溶液中Ag和Cl-的濃度為:  

  [Ag+]=[Cl-]=√Ksp.Ag Cl=√1.8x10^-10 =1.34×10^-5(m0/L)

  在化學計量點時,要求剛好析出Ag2CrO4磚紅色沉淀以指示終點,從理論上可以計算出此時所需要的CrO4的濃度。

  在實際工作中,由于K2CrO4指示劑本身顯黃色,當其濃度較高時顏色較深,不易判斷磚紅色沉淀的出現,因此實際上加入K2CrO,的濃度不宜過大,實驗證明,一般約為5x10^-3mol/L左右即可。

  顯然,K2CrO4濃度降低后,要使Ag2CrO4沉淀析出,必須多加一些AgNO3標準滴定溶液,這樣滴定劑就過量了,導致終點將在化學計量點后出現。例如用0.1000mol/ L AgNO3標準滴定溶液滴定0.100mol/L KC1溶液,指示劑濃度為5×10^-3moL時,終點誤差僅為+0.06%基本上不影響分析結果的準確度。但如果水樣中CL含量較小,例如用0.0100mo/ L AgNO3標準滴定溶液滴定0.01000mol/L KCl溶液,則終點誤差可達到+0.6%,這樣就會影響到最終分析結果的準確度,在這種情況下,通常需要以指示劑的空白值對測定結果進行校正。

(2)溶液酸度的控制

  在酸性條件下,CrO4與H+發生如下反應:

  2H⁺+2CrO4 ?2HCrO4 ?Cr2O4-+H2O

  酸度增加,H濃度增大,平衡向正反應方向移動,CrO4的濃度降低,影響Ag2CrO4沉淀的生成。因此滴定不能在酸性條件下進行。

  如果在強堿條件下,則會析出Ag2O沉淀。

  2Ag⁺+2OH = 2AgOH↓

                           ?Ag2O+H2O

  因此莫爾法只能在中性或弱堿性(pH值為6.5~10.5)條件下進行。如果水樣為酸性或強堿性,可用酚酞作指示劑,以稀NaOH溶液或稀H2SO4溶液調節，使酚酞的紅色剛好褪去。

  當水樣中有銨鹽存在時,應控制水樣pH值為6.5~7.2,否則在pH值較高時,有游離的NH3存在,這樣就會與Ag+形成Ag(NH3)和Ag(NH3)2,使AgCl和Ag2CrO4沉淀的溶解度增大,影響滴定的準確度。因此當水樣中銨鹽濃度很大,測定前應加入適量的堿,使大部分的氨揮發除去,然后再調節水樣的pH值至適宜范圍進行滴定。

(3)滴定時必須劇烈搖動

  在用AgNO3標準溶液滴定Cl時,化學計量點前,生成的AgCl沉淀容易吸附水樣中被測Cl,使Cl濃度降低,導致終點提前而引入誤差。所以滴定時必須劇烈搖動滴定瓶,防止Cl被AgCl吸附。AgBr吸附Br比AgC吸附Cl更嚴重,因此在分析此類水樣時滴定后更應劇烈搖動。