當由對氫離子有反應的特殊玻璃膜制成的電極浸入待測液體中時，在玻璃膜表面產生與氫離子活動相對應的電動勢。由于產生的電動勢在理論上無法自行獲得，因此當在設備與標準電極之間連接電壓計時，它在電壓計（pH計）上顯示為與參比電極的電位差。代表氫離子活性的指標稱為“pH”，pH與氫離子活性[H]的關系為pH=-log[H]。
在測量pH值時，如果使用事先知道pH值的pH標準溶液校準pH計，則可以直接從與pH值相對應的電動勢中知道pH值。
在這里，具有對pH值有反應的特殊玻璃膜的電極稱為玻璃電極，標準電極稱為參比電極。參比電極內部裝有高濃度液體，其上端設有液接部。
液接部是與被測液體接觸的部分，一般采用多孔陶瓷。參比電極在液接處與被測液體接觸，但不斷產生恒定的電動勢，并使用該電動勢作為參考來確定與玻璃電極的電位差。

pH測量的理論公式理論上可以表示為以下公式。

這里，59.16 （25°C） 是理論斜率，即它變化 1pH 時的電位差。從上面的方程式可以看出，這個斜率是溫度的函數，因此會隨著溫度的變化而變化。pH計設計用于使用溫度補償方法補償與溫度相關的斜率，以便正確測量pH值。