一、 前言

結晶作為一種典型的化工單元操作，在產品的分離精制過程中有著重要的作用。結晶是固體物質以晶體狀態從蒸汽、溶液或熔融物中析出的過程[20]。眾多的化工產品及中間體產品等晶態物質都是應用結晶方法分離或提純而形成的。按大化學工程產品品種計，約有 2/3 的品種是固體產品；在制藥行業中也有 85%的產品是固體形態[21]。在食品、化肥、冶金、醫藥、染料、材料等工業中，結晶都是關鍵的單元操作[22]。工業結晶一般可

以分為溶液結晶、熔融結晶、升華結晶和沉淀結晶四大類，其中，熔融結晶技術是一種高效低能耗的有機物分離提純方法，是上世紀六十年代開發、七十年代發展起來的一種新型分離技術，現在正逐漸受到國內外科學界與工業界的關注[23]。這主要有兩方面的原因：一是由于社會環保型生產技術的要求。熔融結晶不需要溶劑，因而除去了溶劑回收工序，減少了污染。二是由于工業生產上對有機物純度的要求越來越高[21]。比如在醫藥工業中[24]，藥物的應用達不到應有的效果常常是由于其提煉不純、微量毒副作用物質的存在引起的，而熔融結晶分離出的產品的純度很容易達到 ppm 級的要求。相對于常規的分離方法，如精餾等，熔融結晶分離有機物需要的操作溫度較低，物質的結晶潛熱遠低于汽化潛熱，因此能耗低，而且還很容易制備高純或超純產品。因為對于很多同分異構體的有機物，其沸點相差很小，精餾法往往不能適用，然而它們的熔點通常相差都比較大，利用熔融結晶的方法可以將其分離開來；精餾法也不能用于一些熱敏性有機物的分離，因為這些有機物容易在高溫下發生分解或聚合，但是熔融結晶分離過程的操作溫度通常比精餾低，因而能夠很好地將這些物質分離提純。

二、熔融結晶的基本概念
2、1 熔融結晶 
熔融結晶是一種新型的分離技術，它是根據待分離物質之間凝固點的不同，通過逐步降低初始液態混合物進料的溫度達到部分結晶來實現的，結晶析出的固體相具有與殘液不同的化學組成，從而達到分離提純的目的[19]（碩士論文和樹寶）2、2熔融結晶原理
熔融結晶過程的推動力是熔融液中某組分的過飽和度或者過冷度，其過程分為結晶和發汗兩個過程。結晶過程是熔融液的溫度在逐漸下降的過程中，某組分在熔融液中處于過飽和狀態，開始成核，并逐漸增長為晶體；晶體在增長過程中，不可避免的會將母液的雜質包藏到粗晶體中，所以粗晶體要經過發汗過程來提純。下面簡要介紹一下結晶、發汗的機理和晶層雜質的包藏。熔融結晶過程可分為結晶和發汗兩個過程。

2、2、1結晶機理 

如圖所示，點 A 代表純物質 a 的熔點，點 B 代表純物質 b 的熔點，圖中的橫坐標表示濃度，縱坐標表示溫度，曲線 AC和 BC 為物質 ab 不同組成的混合物的熔點曲線，表示當一定組成的熔融液降溫到此線時將有固體析出，區域 ACM 里只有固體 A 和相應組成的熔融液存在，區域BCN 里只有固體 B 和相應組成的熔融液存在。假設 b 物質的濃度為 Z 的 ab 兩組份混合物從 Z’處開始降溫，當溫度下降到液相線上的 D 點時，B 晶體開始析出，溫度繼續降低，將有更多的晶體析出，當降到 O 點時，此時可以通過液相線上的D 點得到熔融液的濃度，用杠桿定理求出晶體與熔融液的量，晶體/熔融液=OF/OE。

但在實際的結晶過程中無法達到真正的固液平衡，而且由于剛開始晶體從熔融液中析出時，過飽和度較大，液相包藏體會存在于析出的晶體內，加上晶體表面液相的吸附作用，粗晶體的實際純度為 H，液相濃度為 G，液相可進一步由 G 點降溫結晶分離。若溶液的濃度為低共熔點濃度 C 時，降溫結晶只能得到與溶液濃度相同的 A+B 的固體混合物。

2、2、2發汗機理

熔融液經過結晶后，晶體在結晶器壁上析出，在晶體的表面和內部還包藏有部分雜質，所以要對結晶后的粗晶體進行提純。發汗操作能有效地提高粗晶體的純度。

發汗是將含有雜質的結晶，緩慢升高溫度到接近熔點（平衡溫度）附近，含雜質較多的局部晶層熔點較低，首先熔化而從晶體內部滲出的現象，它是建立在傳熱、傳質和固液相平衡理論基礎之上的操作過程。發汗后晶體的純度不僅與加熱速率有關，而且與晶層的形成和生長過程有關，降溫速率快、結晶溫度低會增加晶層的厚度，雜質也會增多，這樣，發汗提純的效果就越好。

對于層結晶，隨著發汗時間的延長，晶層內的雜質包藏體熔點低，會首先熔化而向溫度較高的方向移動；因為在晶層的生長過程中，雜質包藏體會形成角隅，這樣首先熔化的雜質包藏體會向這些角隅移動，在移動過程中包藏體的形狀和體積會發生變化，形成通向晶層表面的通道，體積較大的包藏體移動速度較快。

包藏體的移動速度隨著晶層內溫度梯度的增大而變快，此外，包藏體的移動速度也會受晶層的結構影響，在其它條件相同時，包藏體在以較慢降溫速度所形成的晶層中的移動速度較快。由于晶層內包藏體中雜質的濃度梯度和溫度梯度，使得雜質向晶層外擴散，因而提高了晶層的純度。

2、3熔融結晶分類

按照不同的操作方式，常規熔融結晶過程可以分為層式結晶、懸浮結晶和區域熔煉三類。

2、3、1層式結晶

層式結晶法，是在冷卻表面上從靜止的或者熔融體滯流膜中徐徐沉析出結晶層，又稱逐步凍凝法或定向結晶法[20]。根據結晶層周圍熔融液的流動狀態，層式結晶可分為靜態層式結晶和動態層式結晶或降膜結晶[40] 層式結晶過程一般由結晶、發汗和熔化三個步驟組成。

2、3、2懸浮結晶

懸浮結晶，是在帶有攪拌的容器中從熔融體中快速結晶析出晶體粒子，該粒子懸浮在熔融體之中，經由純化、熔化，最后作為產品排出。

2、3、3區域熔煉

區域熔煉[42]，又稱區域熔融法，也是靠溶質在液固兩相中的分配實現分離的。但在這種情形下，如圖所示，是使一個或多個液體區域通過固體材料或稱錠材，再用一個移動的加熱器或是將待提純的材料拖曳通過一個固定的加熱區，順序局部加熱，就能使一個熔融區域通過錠塊從一端到另一端，對材料進行純化，以改善材料的物理性質[43]。在前兩種模式的熔融結晶過程中，由結晶器或結晶器中的結晶區產生的粗晶，還需要通過凈化器或結晶器中的純化區來移除雜質而達到結晶的凈化提純。

2、4熔融結晶的特點

相比其他分離技術，熔融結晶具有以下幾點優勢：

①能耗低。由于氣化熱為熔融熱的2～3倍，使熔融結晶僅為精餾分離能耗的10％ ～30％ ；

②應用范圍廣。70％以上的有機物的熔點在0～200℃，適用熔融結晶的很多。特種物系如同分異構體和熱敏性物質，用精餾的方法耗能大，產品純度低，無法得到高純物質，熔融結晶可以解決這些問題。一些水合無機物，由于熔點較低，也能適用熔融結晶技術；

③環境友好。熔融結晶同溶液結晶相比，過程中無需加人溶劑，一方面降低了物料消耗，另一方面避免了溶劑對產品造成的污染，容易得到高純產品，減少了廢液的排放有利于保護環境；

④低溫操作。結晶過程一般為低溫常壓操作，無物料揮發污染問題，操作簡易、安全，并且不需要專門的固液分離設備，

(5)  結晶設備的體積較小，而且結晶對于設備的材質沒有過高要求，所需理論級數少，因此，它的設備投資也較其它分離過程低。

(6)  熔融結晶過程的最終產品一般以熔融液態排出，不需要固液分離、洗滌、干燥等后續處理過程和設備。

三、熔融結晶的應用

熔融結晶技術的優勢是產品純度高，操作能耗低。這些優勢在原料純度相對高的條件下能更好地體現出來。

3．1 分離提純有機物 

近年來，由于食品、藥品、化學工業的發展，對物質的純度要求越來越高，所以熔融結晶成為大規模分離有機物的方法之一，并且在高速發展中。因為許多有機物熔點非常低，而且化合物之間很多沸點差別很大。

現在在裝置中被成功分離提純的已有100多種化合物．根據報道，超過70％的有機化合物熔點在0～20℃ ，而熔點在0℃一下的大概10％左右。85％以上的有機化合物是低共熔物系并且結晶不需深冷分離，而且可利用廢熱、余熱。目前在工業上這種方法已經成功應用于提純萘、對二甲苯異構體、、丙烯酸、二氯苯、人造奶油、雙酚A及其他精細有機產品。其得到的產品純度比其他的分離方法都要高。以雙酚A 為例，截至2006 年初，雙酚A 產能已經達到397×104t/a，新建裝置全部采用結晶精制的工藝，說明熔融結晶技術及相關理論研究已經取得很大的進展和廣泛認可。

熔融結晶技術已成為生產高純度有機化工產品的重要技術。

葉青等應用減壓精餾一熔融結晶耦合技術分離提純人造麝香(DDI-II)。實驗結果表明，這種方法能夠把DDHI提純到質量分數98％ ，總收率達到了54％ ，相比以前的工藝，上升了13個百分點18。

（熔融結晶技術及其應用李慶龍）李艷芳等用熔融結晶法提取乙烯焦油中的萘，得出了提取萘，降溫速率為1.2℃/min，結晶時間為50min，發汗時間70min，升溫速率以0.25℃/min的適宜工藝條件下通過三次熔融結晶，從含萘58.5%的餾分中制得純度為96.3%的萘，產品萘的熔點為79.0℃，產品收率大于40%。（乙酸焦油中提取萘）對于形成共沸物或固體溶液有機物系的分離，精餾一熔融結晶的耦合是今后值得研究并大力推廣應用的技術。李世雨_29 采用管式熔融結晶技術對桉葉素純化，通過二次結晶，即可得到質量分數>99．5％的產品，實驗結果再現性好。劉范嘉等30 。

采用熔融結晶技術回收精餾塔處理過的硝基氯苯廢料，能夠大量回收質量分數99％ 以上的對硝基氯苯，間硝基氯苯產率增加了9％以上，提高了生產工藝的附加值，同時解決了長期困擾企業的三廢問題，經濟效益和社會效益十分可觀。

Chaleepa_31 應用熔融結晶工藝技術對椰子油進行分離，在結晶溫度為2l qC，發汗終溫為36℃，攪拌速度為500 r／min條件下，可分離出熔點較高的改性椰子油。（熔融結晶工藝研究及應用丁雪峰）從以上應用可看出，熔融結晶分離有機物有其優勢，在應用其分離有機物時還應注意遵循精餾工藝優先，特殊基團物質優先，凝固點20—200 cI=優先，高純度者優先，產品、能量不浪費等原則，更好的實現有機物的分離。

3．2 分離無機物

熔融結晶普遍用來提純有機物，由于無機物的熔點大部分較高，所以熔融結晶提純無機物效果不佳。對于熔點較低的無機物，使用熔融結晶技術提純無機物也有 比較好的效果。而且磷酸是一種常見無機酸，熔點較低。通過熔融結晶技術可除去磷酸中礦物質雜質，使其達到食品級、化學試劑級、醫藥級的要求。磷酸中礦物質雜質含量高，如Mg、Fe、A1、Ca、Cd和Zn等．需凈化才能達到食品級．陳愛梅使用熔融懸浮結晶法分離提純濕法磷酸，效果良好。

硝酸鈾酰為一種無機水合物晶體，在室溫時是穩定的六水合晶體，可以通過冷卻硝酸溶解過的鈾溶液得到。硝酸鈾酰被應用于核燃料的循環中鈾的再生過程，溶液結晶的晶體中包含有液體雜質和一些裂變的固體雜質，可以用熔融結晶去除晶體中的雜質。日本原子能機構(JAEA)和三菱材料公司(MMC)用熔融結晶和配套的結晶器，發明了一種回收硝酸鈾酰裝置KCP(Kureha Crystallization Purifier)33 。提純過程包括2個步驟：冷卻結晶和熔融結晶。第一步通過冷卻結晶，產生鈾硝酸鹽水合物；第二步通過KCP移除母液和分離固體不純物。

半導體生產工廠的蝕刻過程產生大量的腐蝕性廢物。這些廢物包括磷酸、硝酸和醋酸，其中包含來自電路板中金屬元素和酸性物質反應后產生的有毒金屬雜質。Kim34 使用單步靜態熔融結晶技術成功的從廢酸中分離出高純磷酸，并使其中的金屬雜質降低至原來的千分之一，提純后的磷酸可重新作為蝕刻劑使用。

四、結束語

熔融結晶技術作為一種綠色分離技術，具有高效低耗和無污染等特點，不僅在醫藥、食品分離提純方面得到廣泛的應用，而且在大噸位的有機化學中，如雙酚A、萘等的生產中也得到了應用。熔融結晶在有機物分離技術層面已趨于成熟，對熔點較低的無機物也可達到很好的分離效果。熔融結晶技術已成為生產高純度化工產品的重要技術。

但是，目前熔融結晶技術注重于具體物系的分離研究，結晶過程復雜的耦合傳質、傳熱及固液相變機理研究還不是很透徹，應進一步加強研究。在加強理論研究的同時，還應不斷開發新型結晶器來適應具體物質的分離，加快研發新型熔融結晶分離技術，開發與其他分離技術的耦合來提高分離效率，促進熔融結晶技術的發展。