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光電化學反應釜的核心機理在于光-電協同催化作用機制，該機制通過整合光催化與電催化的優勢，實現高效、可控的化學反應。其作用過程可分為光激發、電場調控及協同反應三個關鍵階段。
光激發階段是反應的能量輸入起點。當特定波長的光（如紫外光、可見光）照射到半導體光電極（如TiO?、BiVO?）表面時，半導體吸收光子能量，價帶電子躍遷至導帶，形成光生電子-空穴對。這一過程與光化學反應釜中單純利用光能激發分子不同，光電催化通過半導體材料的光電特性，將光能轉化為可分離的載流子，為后續反應提供活性物種。
電場調控階段是提升反應效率的核心。外加偏壓通過外電路定向驅動光生電子遷移至陰極，空穴則滯留于陽極表面。這種空間分離機制有效抑制了電子-空穴復合，延長了載流子壽命。例如，在光催化分解水制氫反應中，電場驅動光生電子在陰極還原質子生成氫氣，空穴在陽極氧化水分子生成氧氣，反應效率較單純光催化提升數倍。
協同反應階段體現了光-電協同的優勢。光生載流子與外加電場共同驅動氧化還原反應，實現多電子轉移過程的精準調控。以CO?還原為例，光生電子在陰極表面將CO?還原為甲醇、甲酸等燃料，而空穴在陽極氧化水分子提供質子，形成完整的電子-質子循環。這種協同作用不僅降低了反應活化能，還通過空間分離氧化還原位點，抑制了逆反應，顯著提高了目標產物選擇性。
光電化學反應釜通過光-電協同催化機制，實現了光能高效轉化與電場精準調控的有機結合，為綠色能源合成、環境污染物降解等領域提供了創新技術平臺。
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