所謂黏流態,是指高聚物在流動溫度(Tf)和分解溫度(Td)范圍內出現的一種力學狀態。黏流態的基本特征是,在外力作用下發生永一久的不可逆形變,亦即分子間相對位置發生顯著的改變。現在已經證明了絕大部分高聚物都具有這種黏流態,但是,如硫化的橡膠,交聯高聚物及體型高聚物,如酚醛、環氧和聚酯等熱固性樹脂的固化產物,不可能實現黏流狀態。另外一些高聚物,如纖維素、成熟的蛋白質、聚四氟乙烯等,它們雖然是線型聚合物,但由于具有高度的剛性,也不易發生流動。還有分解溫度低于黏流溫度的高聚物,如聚丙烯腈、聚乙烯醇等當然也不存在黏流態。

聚合物黏流態對實際加工具有很大的意義,許多塑料產品的成型都借助于流動過程,這類材料的名稱--“塑料”一詞也由此而來。橡膠的密煉、混煉過程也使它成為黏流態。合成纖維及人造纖維的抽絲成型也是通過熔融或溶液的黏流態經紡絲來實現的。此外,薄膜的吹塑及樂延成型也是如此,而且還可利用黏流態的某些特征來改善這些制品的各種性能(如機械強度、彈性伸長率等)。因此高聚物的成型絕大多數都必須通過黏流態來實現,當然也有個別例外,如超高分子量聚乙烯和聚四氟乙烯等不能通過流動態來成型。

一、高聚物流動性的表征方法

高聚物的流動性,是指在一定的溫度和壓力下,高聚物流動的難易程度。在確定加工工藝條件和模具的設計過程中,必須充分注意高聚物流動性的好壞。流動性好的高聚物,加工時可以適當選擇較低的溫度或壓力,也比較容易制成較復雜的制品。流動性差的高聚物,必須相應地提高加工溫度或壓力,也不適宜做成較復雜的制品;否則,容易造成制品缺陷等現象。當然,對不同的制品和加工方法,尚需作具體的分析。

在生產中衡量高聚物流動性好壞的指標通常有兩種:熔融指數及表觀黏度。

1.熔融指數

熔融指數是在標準熔融指數儀中測定的數值。先將高聚物加熱到一定溫度,使其完一全熔融然后加上一定的負荷,使高聚物從儀器的噴孔中壓出,以單位時間(一般以10min計)被壓出的高聚物質量克數作為該高聚物的熔融指數。對于不同的高聚物,在相同的條件下,被壓出的量越大,說明其流動性越好(即熔融指數越高);反之,流動性越差。應該指出,對不同的聚合物,由于實際測定時所控制的條件不同,因此不能從熔融指數的大小直接比較它們之間流動性的好壞。表1-1列舉了各種塑料熔融指數測定的標準條件。熔融指數在國內外早已普遍采用。由于對同一類高聚物,其熔融指數既能反映流動性的大小,又與分子量有密切的關系,因而在合成樹脂廠中,常以它作為控制質量的指標。目前國內外生產的熱塑性樹脂,常常附有熔融指數(M.I.)指標。不同制品的加工條件,對高聚物的熔融指數有不同的要求。在一般情況下,注射成型用的高聚物,要求其熔融指數較高,即要求流動性好一些;擠出成型的高聚物的熔融指數可以較低;吹塑成型用的高聚物的則介于兩者之間。表1-2列出了高密度聚乙烯(相對密度為0.94~0.96)的應用范圍。

表1-1 熔融指數測定的標準條件

表1-2 不同熔融指數的高密度聚乙烯的應用范圍

2.表觀黏度

表觀黏度是根據高聚物(或濃溶液)直觀的流動情況測得的黏度值,它并不反映高聚物的真實黏度。因為高聚物熔體的流動情況和理想液體不同,前者在流動過程中伴隨有高彈形變,故在流動中從測出的流動速率所得的黏度值只具有相對和表觀性質,盡管如此,它對各種不同熔體黏度的比較仍有很大的意義，

根據牛頓黏性定律,流體的黏度η為

式中,τ為剪切應力;γ為剪切速率,s-1;η為比例常數,定義為黏度,或稱動力黏度。

將牛頓黏性定律(τ=η·γ)與廣義虎克定律(σ=E·ε或τ=G·γ)比較,可以得到這樣一個明確的結論:液體與固體不同,在固體上作用某一恒定不變的應力,將產生相應恒定不變的形變;而對液體來說,作用恒定不變的應力,則導致產生一定的形變速率。

二、黏流態特征

由于高聚物的分子量遠遠超過小分子,故高聚物的流動性不同于小分子流動,主要表現在以下幾個方面：

1.高聚物的黏流溫度和分子量的關系

通過溫度-形變實驗可得熱機械曲線，見圖1-1。可見分子量對T、T、T,有影響,即分子量越大,黏流溫度T越高。這是由于分子量越大，高分子鏈重量、物理交聯點數目及分子間內摩擦力都增大所致。除此之外，還有一個阻力往往被人們忽視，由于長鏈分子本身的無規熱運動,阻礙著向某一方向的定向運動，即無規熱運動抵消分子鏈重心的相對位移。

圖1-1 不同聚合度的聚異丁烯的溫度-形變曲線

1-107;2-1 270；3-104 000;4-28 600;5-62 500

如上所述,黏流態與成型的狀態密切相關，因此成型溫度與黏流溫度有關，而黏流溫度又依賴于分子量，那么成型溫度必然受分子量的影響。從成型角度來看，成型溫度愈高愈不利于成型，因此在不影響制品基本性能的條件下,適當降低分子量是很必要的。這一點在制造黏膠纖維時顯得特別突出,為了紡絲,必須把天然纖維素裂解,否則成型困難。

聚合物的流動溫度與化學結構有關,如表1-3所示。

表1-3 各種聚合物的流動溫度Tf

通常極性大,分子間作用力大,剛性大的聚合物具有較高的流動溫度。但是流動溫度也如同其他溫度指標(Tg、Tb等)一樣與外力作用速度有關,如力作用速度愈快，流動溫度愈高。這一點由圖1-2明顯看出。這些事實說明溫度-形變過程與高分子鏈的松弛過程有關,而這一過程的快慢則可用松弛時間(τ’)的大小來表示。已知,從高聚物黏彈性理論得知:

式中,σ為應力;a為與結構有關的常數;H為高分子鏈松弛運動所需要的固有活化能;R為氣體常數;T為絕對溫度。

圖1-2 不同負荷對溫度-形變曲線的影響(圖中按負荷量排序為1<2<3<4<5<6)

由上式可以看出, σ越大,H-aσ越小,使τ'越小，高分子鏈越易松弛，從而使整個高聚物的松弛過程加快。

以上是從宏觀角度來考察。如果從微觀角度來看,外力的增加實質上是更多地抵消了高分子鏈的熱運動,使分子鏈的重心有效地發生位移,因此即使在較低的溫度下,聚合物也可發生流動,這對于選擇成型壓力很有意義,關于這一點將在流變性能中加以討論。

2.高聚物黏度和分子量的關系

高聚物黏流態的另一個特征是黏度強烈依賴于分子量的大小。

通常聚合物的黏度特別大,例如,在15℃時分子量為5.3x106的聚異丁烯,其黏度約為3×1012g/(cm·s),而小分子聚異丁烯液體的黏度為0.01g/(cm·s),當它處于玻璃態時黏度的數量級為1013g/(cm·s)。按此比較,聚異丁烯在15℃時似乎應該玻璃化,但是由于聚異丁烯鏈段的活動性很高,因此出現很明顯的高彈形變--即發生鏈段的流動。在實際生產中,一個聚合物能否做成一定形狀的制品,主要取決于其流動性,而流動的難易則取決于聚合物本身的黏度。分子量對熔體黏度的影響見表1-4。

表1-4 高壓聚乙烯的熔體黏度、熔融指數與分子量的關系

由表1-4可以看出,分子量由1.9x104增加到5.3x104時,黏度增加30000倍以上,可見要理解高聚物的黏度特性,有必要考察黏度與分子量的關系。

表1-5不同分子量的聚異丁黏度和溫度關系

由表1-5可以看出,分子量愈大,溫度愈高時,黏度愈低。但是在15℃時分子量由1.6×106增加到 5.3×106時,黏度由0.57×1012P增加到2.9×1012P,即增加了4~5倍;同樣在60℃,黏度由 0.0012×1012P增加到 0.019×1012P,即增加 15~16倍。可見,溫度愈高,分子量的影響愈大。正如前面已指出的,在相同溫度下,分子量愈大,鏈段愈多,不同鏈段向四面八方熱運動,相互抵消的機會愈多,因而分子鏈重心相對移動愈難,即黏度愈大。

3.高聚物分子流動機理

高聚物分子流動機理與小分子不同,前者通過“蚯蚓式”蠕動來實現。由于流動過程中,分子的流動相當于一個分子通過分子間的孔道(空間),從一個地方躍遷到另一個地方,這與液體分子從液面向空間汽化逸出的現象類似,因此,流動活化能(H*)與蒸發(汽化)熱(H蒸)有關，

一般小分子液體的β=1/4-~1/3,H蒸還與分子量成正比。對碳氫化合物來說,每增加一摩爾CH2,H蒸的增加約為8.372kJ/mol,相當于H*≈2.093 kJ/mol,即圖1-3中的H*與n的關系。

圖1-3 聚合度或亞甲基數(n)與H*的關系（nc為臨界亞甲基數）

從圖1-3中可以看出，當n較大時，H*與n無關,即在聚合度足夠高(大于nc)時,流動活化能與聚合度無關,這表明在流動過程中流動的單元不是整個分子鏈而是鏈段,因此流動與高彈態形變時鏈段的運動類似,不同的只是前者運動的方向性強于后者。如果把這種現象歸納一下,可以得知，所謂高分子鏈的流動就是一種相當于蚯蚓式的蠕動,這是高分子鏈流動的最形象的描述。實驗表明聚烯烴(飽和)的n包括20~25個碳原子的主鏈,高聚物流動活化能H*約為41.86 kJ/mol。

由上述可知,高聚物的流動不必要預先產生同分子鏈一樣大小或大于分子鏈的孔道,而只要有鏈段那么大的孔道即可。顯然鏈段愈短,愈容易流動,流動溫度較低,也就是說,柔性高分子容易流動。剛性高分子由于其鏈段很長,甚至整個鏈是一個鏈段,故流動很困難,需要很高的溫度在這種情況下,也許還未達到流動溫度就已分解。

4.流動中高分子鏈構象

高聚物流動態的第四個特點是流動時分子鏈有構象的改變。柔性高分子鏈在自由狀態下是卷曲的,而在紡絲拉伸流動時,相當于施加一種應力,使高分子鏈沿著流動方向拉伸和取向,增加了分子間接觸面和摩擦力,因此流動過程中黏度逐漸增加。由此可以看出聚合物的流動不會是單純的黏性流動,也伴隨著高彈形變。這就是說,要測定真正的不可逆形變必須等待很長時間，讓分子鏈中存在的任何張力或壓縮力完一全松弛,使高分子鏈的構象回復到平衡構象。在上述拉伸流動過程中,聚合物分子的取向和伸直,將阻止分子鏈的流動,即聚合物將玻璃化或硬化,這種因材料流動而變硬,并且較長期保持這種剛硬性的現象稱為聚合物的力學玻璃化。正是由于聚合物這種Du有的特性,決定了它能在恒溫下抽絲成膜。為了形成絲或膜,必須對在流動最大即將要斷裂的部分的繼續流動產生最大的阻力。只有這樣,由于流動所形成絲或膜的較細或較薄的地方,才不致流散破壞,而被自身取向固定下來;同時較粗或較厚的地方,則能繼續流動。可見在恒溫下要想獲得高聚物絲條或薄膜,就要求材料在流動過程中要有剪切黏度及

相應的剪切取向。對小分子而言,甚至其液體在很黏的情況下,流動時剪切黏度也不改變。因此在恒溫條件下不能拉絲或形成薄膜,只有降低溫度,使它的流展部分黏度提高,才可能從這些液體中抽絲成模(例如從熔融的糖或玻璃中抽絲)。

總之,聚合物分子由于在拉伸流動過程中分子鏈伸展,黏度隨之增高,因此,在材料各部分溫度相同的條件下,也能夠抽絲成膜。毫無疑問,在形變部位降溫,更有利于成型,不過溫度過低不易取向,不利于制品強度的提高。所以在具體的成型過程中,必須控制成型溫度,然而聚合物的力學玻璃化效應,對不同的剛性及極性聚合物也不一樣。通常,具有剛性和極性的聚合物,例如纖維素,特別容易發生力學玻璃化,而橡膠類聚合物的力學玻璃化卻很困難。這種聚合物的最大特點在于,形變過程中,同時具有高彈形變及塑性形變,這種材料通常在形變時間較長時,有可能發生塑性形變。為了更好地理解這個過程,可舉一個例子:如一小條橡膠,拉伸一定時間以后放松,它很快縮回,而其長度卻比原來稍大。但這種伸長與真正流動毫無關系,如果將這條橡膠加熱,則它可以完一全恢復原狀。相反,如果將它長時間拉伸并提高溫度,那么總形變將增加,而且包含真正流動形變和高彈形變。當外力撤去時,會明顯地留下“永一久形變”。倘若加熱溫度更高,拉伸時間更長,則經過重新加熱而縮回去的部分就更小,此時真正流動形變將占主要部分。一般的柔性高分子大致如此。但是極性的、剛性的高分子,例如纖維素酯類、乙烯類極性聚合物(聚乙烯醇、聚氯乙烯等)以及含有較大側基的聚合物(聚苯乙烯)則與柔性高分子不同,由于其分子鏈松弛能力較差,故在流動過程中,伸展了的構象并不能很快縮回成平衡構象,其結果在整個的形變中,主要是松弛過程及非常緩慢的高彈形變。在這種情況下,即使除去外力,并不能很快回縮,留下來不真實的“永一久形變”。這樣成型的制品在加熱、溶脹甚至久置時,會失去原來形狀,以致完一全變為無用。十分明顯,只有當成型材料的形變是真正的剩余形變,即成型是借助于聚合物流動過程完成的,制品形狀才會穩定不變。

因此,善于區別不可逆的和高彈形變的過程,對成型來說非常重要,如忽視這一點,就會使制品的尺寸和形狀失去穩定性。區別這兩種過程的常用方法大致有三種。最一簡單的是把制品適當加熱到Tg附近,促使松弛過程加快,觀察其對制品形狀的影響。如這時制品縮成一團不成形的東西，說明是由松弛過程緩慢的高彈形變構成的;反之,制品經加熱基本上保持原來形狀,那么該制品是通過真實黏流過程的不可逆形變而成。

除此之外,還有兩種方法:一是根據黏度的穩定性來判斷,二是通過加熱的方法。例如，從圖1-4的曲線各點上求出表觀黏度。

圖1-4 線型高聚物黏流態的蠕變及各點的斜率

1-初始形變速度;2-A點平均形變速度;3-A點形變速度

（dD/dt）1>（dD/dt）2>（dD/dt）3

由圖1-4得知，在開始形變時γ不斷改變，而黏度也在變化,等到后期時γ不變,形變達到穩定狀態，黏度不再改變。另外，從各點的回復曲線來看，前面的永一久形變小，高彈形變大，后期則永一久形變大。

從圖1-4線型高聚物黏流態的蠕變及各點的斜率來看,愈是后期流動形變愈完一全。因此，可以肯定地說,黏度不再改變的區域,就是流動形變區域,通常稱為真實黏流區,其黏度稱為真實黏度。至于前期黏度不斷改變的區域,通常稱為表觀黏流區域或稱彈黏-黏彈流變區,而該區域任意一點的黏度稱為表觀黏度。

通常在小分子體系中,黏度與形變直接有關。但是對高聚物來說,流動與形變常常是兩回事。因為在高彈態,不經流動也能發生形變,而且由于鏈段的活動性遠大于分子鏈整體的活動性,高彈形變比黏流形變迅速得多,因此可能將高彈形變誤認為是流動形變,以為可以加工成型就錯了。因此事先了解流體是否處于真實流動狀態十分重要。最一好的檢測方法是通過觀察材料內分子結構的情況,當知道了材料(制品)的高分子鏈構象后,則可以判定所觀察到的形狀變化是可逆的還是不可逆的。假若任意形狀原料的分子鏈構象和一定形狀制品的分子鏈構象相同,那么所觀察的形變具有不可逆性。因為,原料和制品的內部結構相同,只是兩者外部形狀不同而已。

由以上討論得知,判斷真實的黏流過程發生與否,只要測定成型前后的分子鏈構象即可。因此在實際測定中,常用雙折射、熱導系數等物理量來估計成型前后結構的改變。

許多實驗證明,成型前后分子鏈構象完一全相同,是極為罕見的。看來聚合物的任何加工成型都必然伴隨著高彈形變,影響制品形狀及尺寸的穩定性。因此,在實際成型制品時,要考慮到產品形狀的繼續改變。為了得到優質而穩定的產品,盡可能延長流動成型時間,以減小成型過程中的高彈形變。

此外,還可以通過加熱的辦法,加速松弛過程,使制品的形狀和尺寸達到預期的要求。但是,采用這一方法時,制品絕不應受到任何外力而產生附加形變,這就要求精心操作。還有一點需要指出:聚合物流動過程中會發生主鏈裂解的現象,尤其在強應力和高速度形變下更為嚴重,因此,有可能使體型聚合物發生裂解和流動。目前已開始使用這種化學流動的方法,制取各種形狀的制品。

5.黏流中的奇特現象

低分子液體流動所產生的形變是完一全不可逆的;而高聚物的黏流卻包含一部分可逆的高彈形變,因為高分子在自由狀態下比較卷曲,流動時在流道中高分子會順外力方向取向,變得比較舒展,這種被拉伸而舒展的分子具有一種回縮力,因而產生了彈性。因此，高聚物加工時會表現出許多奇特的黏彈性質,諸如膨脹和包軸等現象。

(1)膨脹現象(巴拉斯效應)

在紡絲車間里,經常看到噴絲頭出口處有膨脹現象(剛剛出口后的擠出線的直徑比噴絲毛細管徑大得多,有時大1倍以上),如圖1-5所示。這種現象在塑料擠管車間和橡膠輪胎料擠出車間也會看到。這是高分子熔體及其濃溶液所特一有的現象。原因何在呢?目前有唯象和微觀兩種解釋。前一種認為高分子熔體在管中流動時,由于受到剪切及本身的彈性，可以設想有一個方形的流體單元在管中可能變成菱形，到出口時又回復成方形,其徑向尺寸增大,造成膨脹,見圖1-5(a)。

圖1-5 高聚物熔體膨脹效應的模型

(a)黑體指單元 (b)卷曲線為高分子鏈的構象

膨脹的程度與流動速度有關，一般來說，中心處流速最快,分子被拉伸得最多;沿壁處流速最慢,拉伸得最少。如果是方形口模則在直角處流速最慢,膨脹最少,這樣從方形口模擠出的膠料,由于各處膨脹程度不同,得到的斷面不是方形,而是鼓形的。

后一種認為是微觀原因,可以通過圖1-5(b)來說明。高分子熔體進人毛細管之前,分子鏈是比較卷曲的,但在外力下進入毛細管時,由于其中出現不同的速度層,分子鏈在不同速度層中逐步被拉伸(A區)。在出口之后,外力對聚合物分子鏈的作用很快解除,高分子鏈重新收縮成卷曲的狀態,從而使出口處發生膨脹,這同橡皮筋拉伸時變細,松弛時變粗的現象很相似。但是應指出,如果流動速度太快,那么在毛細管中分子鏈來不及伸展,故出口處膨脹得少一些;同樣,流動速度太慢時,在毛細管中取向的分子鏈還來得及松弛、解除取向,這樣出口處膨脹也少一些。這種現象屬于高分子物理的黏彈性問題,叫作巴拉斯效應。膨脹現象對制品的設計工作甚為重要,設計時必須充分考慮口模尺寸和膨脹程度之間的關系。一般地說,模子口型要小一些,才能達到預定的制品尺寸。如沖模后的膠鞋鞋底、輪胎胎面等半成品會隨時間延長而變厚、變短。壓出制品的口型,必須具體根據各部位膨脹的多少來設計,如果考慮不周,就不可能得到合格的產品。

(2)包軸現象

包軸現象又稱Weissenberg 效應。如果有一根轉軸在低分子液體中快速旋轉,液體被帶著流動，中間部位液面下降,在四壁處由于離心力,液面上升。但是,如果容器中盛的是高分子熔體(或溶液),那么情況就完一全相反，液體是沿轉軸慢慢上升的,在轉軸(或螺桿)上形成相當厚的包軸層，見圖1-6。

圖1-6 液體表面在轉軸影響下的液面變化

包軸現象同樣也是由高分子材料的黏彈性引起的。由于靠近轉軸表面的線速度較大，分子鏈被拉伸取向,取向程度隨著離開轉軸距離的減小而增大。拉伸取向后的分子鏈進一步形變比較困難，表觀黏度增大,這樣,靠近轉軸的分子就跟著轉動,這些黏度大的分子又黏附著鄰近一層的分子一起回轉,并且越轉越多,同時產生一種向心的內裹力(法向應力),形成了包軸現象。

(3)高聚物熔體的不穩定流動-熔體破裂(高彈湍流)現象

高聚物的黏度隨剪切速率γ的增加而減小,提高γ雖然可以大大降低物料的黏度,但是,高聚物的黏度總是包含高彈形變部分,隨著剪切速率的增加,高彈形變部分越來越多,以致漸漸超過了黏流部分;而繼續提高剪切速率時,最終會使擠出物表面破裂,這種現象稱為熔體破裂或稱高彈湍流。高彈湍流這一名稱本身就包含了兩方面的意思,一方面是說在高剪切速率下,破壞了穩定流動而形成湍流;另一方面說明了這種不穩定流動與高彈形變有關。

通常產生高彈湍流時,物料從模口擠出后,表面起疙瘩(鯊魚皮現象),出現螺旋波紋,甚至形成竹節等,如圖1-7所示。

圖1-7熔體破裂時擠出物的典型類型

螺旋波紋是一種呈周期性變化的現象,不但使擠出制品表面起波紋,而且會引起厚度時厚時薄的周期改變。這種現象與毛細管長徑比L/D有關,L/D愈大變化周期愈大,因此可能與物料入口處流線斷裂現象有關。一般認為,竹節狀現象與分子在管壁處的滑動有關。從理論上講,中心處流速最大,管壁處流速應該為零,實際上并不等于零,而粘貼于管壁處的物料會在切應力作用下拉伸脫離管壁,彈性回縮而滑動,這種現象隨分子量的增大而加劇,因而分子量大小對熔體破裂有很大影響。